樣品在密閉的容器內于高溫和高壓下分解是一種新的分解方法。將樣品和溶劑置于密閉的容器中加熱，隨溫度的增加，容器內部的壓力也增加。在較高的溫度和壓力下無機酸的酸性增強．分解過程加快，于是難溶的物質被分解。至今常用的高壓分解法主要有兩種：一種是在密閉的硬質玻璃管中分解；另一種是將聚四氟乙烯(PKFE)制成的反應容器封裝在耐高壓的金屬罐中，俗稱高壓罐，也稱壓熱器。

在封閉的玻璃管中分解

    這種方法是將溶劑和樣品密封在硬質玻璃管內，玻璃管置于敞口或密封的鈉筒里，加熱使樣品分解。可在鋼筒里放置某些物質，加熱時形成氣體，在玻璃管與鋼殼之間的空隙產生一定的壓強。這個壓強可控制與玻璃管內部物質反應形成的壓強近似相等。
    若管內壓強不超過2MPa，玻璃管外不必襯金屬外套。若內部壓力較高，為安全起見，還是放在敞口或密封的鋼筒內。加熱時形成氣體，壓強隨溫度升高呈直線增加，以抵消玻璃管內反應形成的壓強。
    該法已成功地用于某些鉑族金屬，特別是銠、銥及其含鉑合金的分解。它們在常壓下即使長時間與王水反應也難以分解，用氯化法或熔融法也不能分解。高壓分解法，使用氮、溴、HCl+NaClO3、王水等可成功地將它們制成溶液。此外，在封閉玻璃管里的硫酸或鹽酸中，可分解碳化硼、氯化鋁以及錫石、尖晶石、鉻鐵礦、鉻鎂礦等。
    封閉玻璃管法的優點：分解方法簡單，不需復雜裝置；容易達到并允許保持在較高工作溫度(可高達300℃)和10.1MPa高壓，有處理大批樣品的能力；在惰性氣氛的密封裝置里溶液穩定性好，可使離子保持在指定價態；不易發生溶液中離子與瓶壁間的氧化還原反應。其主要缺點是：有部分堿金屬離子、硅膠和硼酸進入溶液，玻璃中的其他成分也可能進入溶液。因此不適于分析上述成分，更不能用HF作溶劑。

聚四氟乙烯壓力罐分解

    使用聚四氟乙烯內襯的鋼高壓罐在20世紀50年代后被廣泛用于分析實踐。
    這種高壓分解技術已成功地用于分解地質巖礦、貴金屬、石英砂、爐渣、土壤等。例如，用HF+H2SO4混酸可分解許多礦物，如電石、斧石在240℃加熱3—4h可完全分解。對于鐵鐵礦、鉻鐵礦、鈮鐵礦的單品則反應4—8h可被完全分解。在HF+HClO4混酸中，在250℃反應1h，綠柱石、藍晶石、十字石、黃鐵礦、磁黃鐵礦等均可完全分解。
    在分析鉑族金屬的礦石和精礦以及在配制相應的標準溶液時也可采用高壓分解方法。含銥和含鋨礦石及其產品，在HF+HCl混酸(1+10)中于250℃加熱3hBp可分解。某些在常規條件下難分解的鉑族金屬，在高壓罐里用HCl和HNO3則容易分解，例如在180℃加熱0.5sRh，0.25gI r或0.25gPt-Rh-Ir三元合金可被分解。在再生催化劑的分析中．這種分
解方法也是成功的。
    超純分析中的分解過程是產生沾污誤差的土要原因，而采用聚四氟乙烯壓力容器分解可避免環境污染，減少試劑污染。用HF+HNO3分解高純二氧化硅、高純硅，用HCl+HNO3分解高純鍺等。近年來發展的氣相壓力溶樣，即利用酸蒸氣分解樣品，分解用酸置于容器底部，樣品置于聚四氛乙烯容器的篩板上。用這種新技術對高純物料分解可獲得滿意的結果。
    聚四氛乙烯高壓罐使用溫度限于250℃以下。有時即使延長反應時間也達不到樣品完全分解的目的。于是曾有人用金、鉑或Pb-Ir合金(80％Pt，20％Ir）制作內襯．加熱溫度可提高到400℃。在Pb-Ir合金罐內，用HF可使鋯石樣品99％分解。貴金屬高壓罐成本太高且易被腐蝕，因此研制新的有機聚合物，使其能耐高溫，抗腐蝕，是發展高壓技術重要問題之一。