要得到準確地分析結果，試樣首先必須分解完全。試樣分解是一個復雜問題，應當考慮試樣的種類、化學組成、結果及有關性質等選用適宜的分解方法。例如某些堿金屬化合物、氯化物（除銀、亞汞、鉛的氯化物外）、硝酸鹽（除錫、銻的硝酸鹽外）、硫酸鹽（除鈣、鍶、鋇、鉛的硫酸鹽）等可用水溶解；電極電位位于氫以前的金屬，可以非氧化性的強酸分解；電極電位位于氫以后的金屬，可用氧化性的強酸或混合酸來溶解；如試樣為化合物狀態，則酸性試樣用堿溶（熔）法；堿性試樣可用酸性溶（熔）劑來分解。有時雖然化學組成相同，但由于晶體結構不同，所選擇的分析方法也不同。如試劑Al2O3可溶于鹽酸中，但天然的AL2O3（如剛玉之類）則不溶于鹽酸，需用熔融法或高壓法分解。試樣中若含水解的元素，如Ti（IV）、Th（IV）、Zr（IV）、Fe3+ Sn（IV）、Sb（IV）等，分解后的溶液必須保持在酸性介質中。而Nb（V）、Ta（V）則需在氫氟酸、酒石酸或草酸等絡合劑存在下方能保持在溶液中。

試樣中難分解的組分，如鋼樣中含有鈦和鋁，其中有以金屬鈦、氮化鈦和金屬鋁、氮化鋁以及氧化鈦和氧化鋁的形式存在，必須把握試樣的分解方法。分析鈦時，須經高氯酸或硫酸冒煙處理，使鈦及鈦化物全部分解，否則結果偏低。分析鋁時，所用分解酸不同，測得的酸溶鋁含量也不同。

分解試樣還應當考慮試樣中待測組分的性質。一般地說，一個試樣經分解后可測定多種組分，但有時同一個試樣中的幾種待測組分必須采用不同的分解方法。即使測定同一組分，由于測定方法不同，選擇分解試樣的方法也不同。同時，在試樣分解過程中常引進陰離子或金屬離子，因此在選擇分解方法時要考慮對后續測定的影響。

加速溶解。為了加快溶解樣品的過程，有時可借助催化劑和使用超聲波攪拌。用催化劑如鉑、CuO、Co3O4等，可加速溶液中的氧化反應。少量鉑（IV）的存在，有助于金屬溶于酸，同時逸出氫；金屬鉑沉積在賤金屬表面上，降低了氫的超電壓，從而有利于氫逸出。汞鹽同樣能加速金屬鋁在酸中的溶解。超聲波攪拌也有助于樣品的溶解。把盛有樣品和試劑的燒杯置于超聲場內，幾分鐘后它們就會充分地混合。用這種方法，鉛-錫合金就能迅速地與HNO3+HBF4反應，氯化銀與氨也能很快地反應。

以上僅討論選擇試樣分解方法的一些原則。在實際工作中，需要根據具體情況，對各種因素進行綜合考慮。